배터리 Q&A (2)_양극재의 역할

리튬이온 배터리의 용량과 전압을 결정하는 주요 구성품 

리튬이온의 4대 구성요소인 양극재, 음극재, 분리막, 전해액 중 그 두 번째인 양극재에 대해서 공부해보고자 합니다. 

흔히 배터리의 용량과 전압을 결정하는 게 바로 양극재라고 하는데 어떤 기능이 어떻게 작용하기에 그런 건지 알아보겠습니다. 

리튬이온 배터리는 지난번 Q&A (1) 글에서 알아본봐와 같이 리튬의 전기화학적 반응으로 전기를 생산하는 배터리입니다. 양극재는 바로 그 중요한 리튬이 들어가는 공간을 확보해 주는 것이라고 간략히 말씀드릴 수 있습니다. 하지만 리튬은 반응성이 강하고 불안정한 물질이어서 산소를 포함한 리튬 산화물 형태로 양극을 구성하게 됩니다.

리튬 산화물처럼 양극에서 실제 배터리가 전극 반응에 관여하는 물질을 '활물질'이라고 부릅니다. 또한 양극 활물질이 코팅되어 있는 캐소드(Cathode) 전극을 양극집전체라고 부르며 알루미늄 재질을 사용합니다.  즉 알루미늄 기재에 양극 활물질을 코팅한 것이 바로 양극입니다. 

양극재의 단면 도식도 

활물질을 양극집전체에 코팅하기 위해서는 접착제 역할을 하는 바인더를 사용하며 전기전도를 좋게 하기 위해 도전재를 섞어 씁니다. 양극재는 종류에 따라 에너지 용량과 전위차 즉 전압이 달라지므로 어떤 재료를 사용하는가에 따라 리튬이온 전지의 성능을 결정할 수 있습니다. 

 

 

리튬이온배터리 역사

 

여기서 잠깐 리튬이온 배터리의 역사에 대해서  얘기하고 넘어가겠습니다. (이것은 곧 양극재의 역사와 같으니 알고 갑시다.)

리튬이온 배터리는 1970년대 미국 '엑손'이라는 기업의 '스탠리 휘팅엄'이란 분이 이황화 티탄을 양극으로 금속 리튬을 음극으로 하는 전지를 개발했고 이후 1980년대 이르러 음극 내 카본(C) 사이에 리튬 원자가 삽입되는 것을 발견하여 보다 안정화 된 리튬이온 배터리의 전기를 마련할 수 있었습니다. 1983년 태커리와 굿 이너프라는 분이 드디어 망간을 사용한 양극이 리튬이온전도도가 우수하다는 것을 발견함으로써 본격적인 리튬이온 전지의 형태를 갖출 수 있게 됩니다. 1991년 소니가 리튬이온 전지의 대량생산을 시작했고 1996년에 파디와 굿 이너프가 리튬인산철(LFP) 양극의 가능성을 발견하게 되었으며, 2002년 MIT 치앙이란 분이 알루미늄(Al)이 리튬이온 전지의 전기전도도를 향상해준다는 사실을 발견하였습니다.   

 

리튬이온배터리 (a)

양극재의 구조

양극재 구조(b)

그림(b)은 리튬코발트(LC) 타입 양극재의 구조도(Crystal Structure)입니다. (1991년 소니가 최초의 상업적 리튬이온 배터리 양산시 사용한 것도 리튬 코발트 산화물임) 오렌지색이 코발트, 그리고 갈색이 산소, 레이어 사이의 파란색이 바로 리튬 원자입니다. 실제 양극의 전기화학반응식은 전공자들이 아닐 경우 이해에 많은 시간이 소요되므로 개략적인 반응에 대한 이해만 진행하는 것으로 하겠습니다. 그림상의 코발트 산화물 레이어 사이의 리튬이 이온화된 이후 전해액과 왼편의 꽃 모양으로 결합하여 이동하게 됩니다. 

 

• 양극 반응: LiMO2 ↔ Li1-xMO2 + xLi+ + xe−
• 음극 반응: C6 + xLi+ + xe− ↔ LixC6
• 전체 반응: LiMO2 + C6 ↔ Li1-xMO2 + LixC6

화학식 (c)

양극재에 충전으로 인한 외부 전류가 가해지면 리튬 코발트 산화물은 리튬이온과 전자가 분리되는 과정의 화학식입니다. 화학식(c)

 

아래는 리튬 코발트 산화물(Li2 CO3)과 전해액(PF5)의 반응에 따라 리튬이온(LiF)으로 분리되는 과정의 화학식입니다. 

(참조만 하세요.)

화학식 (d)

자 지금까지 내용으로 양극재는 리튬이온 배터리의 에너지 레벨을 결정하는 리튬을 포함시키는데 안정화를 위해서 산화물 형태로 존재한다. 그리고 코발트 산화물 구조는 리튬 원자를 포함시키기 좋은 구조이다. 또한 충전으로 인한 외부공급 에너지를 통해서 리튬이온과 전자로 분리되며 리튬이온은 전해액과 결합하여 LiF 형태로 이동한다라는 것을 알 수 있었습니다. 

 

 

구조 별 양극재 특징 

 

자 이제부터는 양극재에 산화물 재료에 따른 특성에 대해서 알아보겠습니다. 

양극재 종류 별 특성 (e)

양극재의 활물질로 어떤 재료를 섞는가에 따라 다양한 특성을 확인할 수 있습니다. 위 테이블(e)에서 눈여겨볼 것은 바로 구조에 있습니다. 결국 양극재는 리튬 원자를 어떤 형태로 얼마나 많이 안정적으로 담을 수 있는가가 포인트이기 때문이죠. 구조상으로 층상, 스피넬, 올리빈 구조 크게 3가지로 분류할 수 있습니다.

 

양극재 구조도(f) 

1. 층상구조 : 이온 결합 화합물이 레이어(Layer) 형태의 층상구조를 갖는 구조로 불안정한 형태, 4.2V 이상의 영역에서 사용이 어렵고 이론 용량의 반밖에 사용할 수 없다는 단점이 있음 (리튬 코발트 산화물) 

2. 스피넬 구조 : 금속산화물이 8각형 구조가 교대로 배열된 형태로 리튬망간 산화물이 대표적. 안정성은 상대적으로 우수하지만 이론 용량이 낮다는 단점이 있음.

3. 올리빈 구조 : 철과 다원자 이온 그리고 리튬의 결합구조로 층상구조보다 안정적이지만 전기전도도가 상대적으로 낮고 이온의 이동속도도 낮다는 단점이 있음. (리튬인산철 산화물) 

 

니켈 코발트 망간(NCM) 구조의 경우 리튬인산철(LFP) 구조보다 리튬의 이동 자유도가 위 그림(g)처럼 상대적으로 높아 확산 계수가 10,000배 우수한 것으로 확인되었습니다. 즉 이온화 시 이동속도가 빠르다는 의미이죠.

(NCM의 경우 X,Y 방향 모두 이동가능, LFP는 일방향 이동)

출처 : 미시간대 기계공학 석사 논문 (2010년)

 

양극재에 쓰이는 리튬산화물 별 구조 (h)

최종 정리하겠습니다.

양극은 리튬이온 배터리의 에너지 용량을 좌우하는 리튬 원자를 담는 주머니이다. 그러나 불안정한 상태이기 때문에 산화물 형태로 존재하며 산화물의 재료성분에 따라 구조가 상이하다. 통상 층상구조와 스피넬, 올리빈 등의 3가지 구조를 가지는데 층상은 이온과 전기전도도가 우수하지만 안정성이 떨어지고, 스피넬과 올리빈구조는 상대적으로 안정하지만 리튬 원자를 포함시키기에 불리하며 이온과 전기전도도의 이동면에서 불리하다. 결국 리튬을 얼마나 많이 포함시키는가와 안정적으로 잡아줄 수 있는가의 최적점을 맞추기 위해서 다양한 구조의 재료들을 비율화하여 섞어 양극재로 사용하고 있다. 

 

다음에는 4대 주요 부분 중 리튬이온 배터리의 안정성을 좌우하는 분리막(Separator)에 대해서 알아보도록 하겠습니다. 

 

 

😊함께 읽으면 좋은 글 

https://sbuniverse.tistory.com/84?category=888612

배터리 Q&A (1)_리튬을 사용하는 이유?